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废电路板回收处理技术

2015/9/1 20:19:29      点击:

  一、废电路板的组成

 1.废覆铜板

  覆铜板是生产印刷线路板的原材料,主要由基板、铜箔、粘合剂组成。基板的主要材料是合成树脂和增强材料,其中合成树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯等,增强材料一般有纸质和布质两种。

  基板的表面是铜箔,铜箔采用机械加工和电积法生产,目前以电积法生产为主,铜箔厚度一般为18μm、25μm、35μm、70μm、和105μm。铜箔用粘合剂牢固地粘覆在基板上,就形成了覆铜板。

  目前我国大量使用的覆铜板有酚醛纸质覆铜板、环氧纸质覆铜板、环氧玻璃布覆铜板、聚四氟乙烯覆铜板、聚酰亚胺柔性覆铜板,其中中档以上的民用电器、仪器仪表采用环氧(纸质或玻璃布)覆铜板,用量较大。中低档次的民用电器多用酚醛纸质的覆铜板。

  废覆铜板是在生产过程中产生的残次品、边角料,由于表面有压制的铜箔而呈现黄色,一般称之为黄板。废覆铜板含铜量不一,低的约15%,高的可达70%以上,是一种回收铜的重要资源。

  2. 废印刷线路板

  印刷线路板简称PCB。通常把在绝缘材上按预订设计制成印制线路、印制原件或两者组合而成的导电图形称之为印制电路,把在绝缘基材上提供元器件之间电气连接的导电图形称之为印制线路。印制电路或印制线路的成品板即称为印刷线路板。

  印刷线路板主要用于给集成电路等各种电子元器件固定装配提供支撑、实现集成电路等各种电子元器件之间的布线和电气连接或电绝缘等,同时为自动锡焊提供阻焊图形,为元器件插装、检查、维修提供识别字符和图形。

  我们能见到的电子设备几乎都有PCB,如计算器、电脑、通讯电子设备、军用武器系统等,只要有集成电路等电子元器件,它们之间的电气互连都要用到PCB。常见的电脑板卡基本上是环氧树脂玻璃布基双面印制线路板,其中一面是插装元件,另一面为元件脚焊接面,焊点一般很有规则。

  印刷线路板在生产过程中产生的残次品就是我们常说的废印刷线路板,因主要呈绿色,因此又称为绿板。在制作印刷线路板时,尽管一部分铜已经被腐蚀掉,而使印刷线路板的含铜量比覆铜板要低,但是印刷线路板仍然是回收铜的资源之一。

  3. 废电路板卡

  废电路板卡主要来自各种报废的电器,种类很多,常见的有绿板和黄板,其中绿板主要是从废电视机、电脑、通讯设备中拆解下来的,价值较高;黄板则主要是从录音机、音响设备、洗衣机、空调中拆解下来的,价值较低。

  废电路板卡的成分比较复杂,除印刷线路板之外,还含有集成电路和各种电子元器件,主要成分是二氧化硅、铜箔、铅、锡、铁微量的贵金属和塑料、树脂、油漆等有机物质,因此处理难度比废覆铜板、废印刷线路板的处理难度大。

  二、重力选矿技术处理废电路板

  该技术基于重力选矿的原理,首先将废板破碎到一定的粒度,然后以水为介质,采用摇床对其进行处理,最终达到铜与玻璃纤维等增强材料分离的目的。

  摇床是一个倾斜的纵向有许多平行的来复条或沟槽的床面,工作时借助机械动力做不对称的往复运动,同时和薄层斜面水流联合作用,使颗粒在床面上松散、分层、分带,并使矿物按照密度不同进行分选的过程。重力选矿法处理废覆铜板的最终产品是铜粉,严格地讲是一种直径大约20~40目的铜碎料。由于摇床是一种选矿设备,在选矿过程中的最终产品是精矿,不是纯金属,因此采用此法处理废电路板得到的铜粉含铜大约85%~95%。如果处理不含集成电路和元件的电路板卡,则铜粉中含有少量的铁、铅和锡。

  原料首先经过破碎机进行粗破碎,然后进入第二道破碎,使之成为粒度大约为20~40目的碎料。破碎过程中持续加水,不仅起到冷却设备的作用,而且使碎料与水形成浆料,既避免了破碎过程粉尘的污染,也便于碎料直接流入下一道工序。破碎之后形成的浆料进入摇床进行重力分选,在震动和重力的作用下,铜颗粒和碎玻璃纤维分离,铜颗粒溜入专门的收集池,定时从水中取出,通过甩干机甩干,再经过干燥后得到最终产品铜粉。为提高回收率,通过第一次摇床的物料还要经过第二次摇床,进一步回收其中的铜。第一次摇床得到的铜粉质量较好,含铜量在85%~95%之间,第二次得到的铜粉杂质较高,一般含铜量在80%以下。分离完铜粉之后的碎玻璃纤维浆料进入多级沉降槽自然沉淀,水循环使用。

  经过多年的实践证明,重力选矿技术处理废覆铜板效果最好,处理印刷线路板效果次之,但不能处理废电路板卡。目前一些企业在处理废电路板卡前,往往先采用人工在简单的脱锡炉中脱锡,去掉电子元件后,再进行破碎处理。

  随着电子工业技术的不断发展,覆铜板的成材率与印刷线路板的合格率都在不断提高,产生的废覆铜板量逐渐减少。同时,由于报废机电产品的增加,废电路板的数量也在迅速增加,今后处理量较大的将是废电路板卡。

  采用重力选矿技术处理废电路板具有投资少、工艺简单的优点,但不能直接处理废电路板卡。该技术产生的铜粉含杂质高,不便于直接利用,而且铜中含有铅锡,金属回收率低。此外,产生的玻璃纤维碎料难以处理,堆积过程中会对环境产生影响。目前一些企业尝试将其制成砖等建筑材料或加工成其他材料,但这些使用有机粘合剂制成的材料寿命较短,一旦损坏,又将重新成为污染源。

三、火法熔炼技术


  火法熔炼技术主要包括了鼓风炉熔炼、卡尔多炉熔炼。火法处理废电路板的优点在于充分利用了废电路板中的玻璃纤维,使其在熔炼过程中起到熔剂的作用,并在熔炼过程中与杂质和其他熔剂形成稳定的硅酸盐炉渣,解决了湿法处理被动处理玻璃纤维碎屑的问题。

  1.鼓风炉熔炼技术

  鼓风炉熔炼技术主要用于熔炼低档次的废铜,是传统的三段法中的一种,也是目前国内处理废电路板的主要方法。该法可以同时处理废覆铜板、废印刷线路板和废电路板卡。将废电路板直接加入鼓风炉中,以焦炭为原料,加入石灰石(或石灰)等熔剂,其中铁、钙分别与二氧化硅直接造渣,形成熔融状态的炉渣。铜则在还原气氛中被回收,最终形成粗铜锭。

  废电路板卡中含有微量的贵金属,主要是金和银,铜是金银的良好捕集剂,因此,在熔炼过程中贵金属熔于铜熔体中进入炉缸。电路板卡中含有铅、锡合金焊料,在还原气氛中,大部分锡可以很好的溶解在铜中,而铅则一部分进入炉缸,另一部分进入炉渣。鼓风炉的最终产物是粗铜锭,含铜量一般在80%~90%之间,含有微量的贵金属。铜锭由铜熔炼企业作为炉料,进一步回收铜和贵金属。

  废电路板中的玻璃纤维主要成分是氧化硅,在熔炼过程中起到熔剂的作用,因此可以减少或基本不加氧化硅溶剂。在熔炼过程中,玻璃纤维与铁等杂质形成硅酸盐渣,熔融的鼓风炉渣主要成分是硅酸盐(硅酸钙和硅酸亚铁),经过炉前水淬处理之后,形成直径大约为5~10毫米的水淬渣。水淬渣成分稳定,可直接作为生产水泥的原料,也可作为造船工业除锈的喷砂。不仅消除了其他方法产生的碎屑污染问题,也提高了废玻璃纤维的利用价值。

  目前鼓风炉处理废电路板存在的主要是环境问题。废电路板中含有大量有机物,在燃烧过程中会产生二恶英,对环境造成影响。二恶英的生成温度大约是400℃-800℃,当温度大于800℃是,二恶英分解,但在烟气缓慢降温时,有重新合成的可能性,因此必须建立良好的环保处理系统。

  2.卡尔多炉处理废电路板

  卡尔多炉处理废电路板的先进性主要体现在金属回收率高和环境效益好等方面,废电路板不经任何处理就可以直接作为炉料加入卡尔多炉。采用氧气顶吹的卡尔多炉以油或天然气为燃料,热效率高,同时利用有机物料燃烧产生的热量,使能耗大幅度降低。产生的烟气不外溢,能得到良好的收集,还配备了完善的环保系统,使高温烟气在瞬间冷却至400℃一下,消除了二恶英的污染。为了解决废电路板燃烧烟气的异味,环保系统配备了活性炭吸附设施,消除了烟气的恶臭。

  卡尔多炉是间断操作,原料的含铜量可高可低,很适应处理废电路板,尤其是处理带有电子元件的电路板卡效果更好,免去了人工拆除电子元件的过程。在熔炼过程中,金、银等贵金属全部熔于铜中,提高了贵金属的回收率。卡尔多炉的最终产物是粗铜,需要继续精炼才能得到精炼铜。

  卡尔多炉优点很多,但由于投资大,设备折旧费高,只适宜大规模处理电子废料,在中国很难应用于电子废料处理。

  四、焚烧、熔炼工艺处理废电路板

  废电路板熔炼过程中对环境的污染物主要来自有机物的燃烧,因此,该技术的重点是在废电路板入炉之前对其进行预处理,将有机物燃烧掉,并对烟气进行有效的处理,消除其对环境的污染,然后再对焚烧料进行熔炼处理。

  日本一些铜熔炼企业采用焚烧—熔炼技术处理废电路板,收到了良好的效果。首先将废电路板在特制的焚烧炉中进行焚烧,温度约为800℃,保证在焚烧过程中铜、贵金属和玻璃纤维不熔化,使有机物充分燃烧。燃烧产生的烟气进入二次燃烧室,在1200℃的温度下继续燃烧,使二恶英分解。通过二次燃烧室的烟气迅速进入快速冷却设施,使烟气温度在几秒内降到400℃以下,避免了二恶英的再次合成,消除了污染。

  经过焚烧之后的废电路板已经不存在有机物的污染问题,最简单的处理方法是作为再生铜的原料,可以作为配料加入阳极炉中,经过阳极炉熔炼、电解、阳极泥回收贵金属等工序,使有价金属得到有效回收,其中铜、贵金属的回收率达到98%以上,是目前处理电路板回收率较好的技术。

  再生铜熔炼过程中,需要加入造渣剂二氧化硅,废电路板中的主要杂质玻璃纤维即二氧化硅,可以替代部分溶剂,熔剂与杂质造渣后形成硅酸盐,是生产水泥的良好添加剂,也是造船工业的除锈剂(喷砂)。

  焚烧过程的,热能主要是废电路板中有机物的燃烧,可以大大降低能耗,达到节能的效果。在焚烧开始时和温度低时需要补加少量的柴油作为燃料。

  焚烧—熔炼法已经成为日本再生铜企业处理废电路板的经典工艺。目前采用的焚烧炉有两种一种是固定式的焚烧炉,另一种是回转式的焚烧炉,两者焚烧的基本原理相同。

  五、其他方法

  目前一些单位正在研究干馏法处理废覆铜箔板技术,使废覆铜箔板在高温下干馏,其中的环氧树脂在高温下挥发,并在冷凝器中回收。干馏之后的废电路板已经不存在有机物,经过熔炼,得到的是粗铜,粗铜再继续进行阳极炉和电解精炼,并从电解阳极泥中回收贵金属。该法的优点是回收了环氧树脂,不仅避免了有机物燃烧产生的污染问题,而且综合回收了其中的环氧树脂。该技术目前正处于实验阶段。

  电路板是电子电器的基础材料,中国已经成为电路板的生产大国,在覆铜板、印刷线路板的生产制造过程中,残次品、边角料的数量逐年增多。同时,随着我国家用电器已经进入报废高峰期,废电路板数量在快速增加。因此,研究开发无害化处理废电路板技术已经成为再生资源领域的重大课题,希望上述介绍和评析对中国废电路板处理技术的研究开发有所启迪。